摘要 介绍了评价磷铜阳极质量的几个关键因素，即原材料纯度、晶粒结构、磷含量和表面清洁，以及它们对电镀产品质量的影响。

　　随着电子电镀技术的发展，印制电路板向更细线宽、更小孔径的发展已成必然趋势，同时高层次的HDI板的应用又使线路密集化、多层化。电路板制造者们对镀层的性能要求愈加严格，诸如硬度、晶粒精细、小孔分散能力、提高镀层延展性都是非常重要的。为了满足这些要求，工程师们使用模拟电镀槽监视系统、自动添加、SPC和计算机控制设备来实验。在这些测试中，铜阳极质量的好坏对镀层性能及电镀品质的提高起到举足轻重的作用。

　　用许多方法来提高电镀层的性能，但在正确使用阳极方面的许多观念还未被很好的接受。经过大量的调查

　　发现，对铜阳极来说，某些要求是必不可少的，即纯物料的使用、晶粒大小、磷含量和清洁度。这些因素已证明会得到始终如一的好结果，而缺少其中任一因素都会影响电镀槽的电镀品质[1]。

　　影响阴极表面镀层性能的因素有电流密度、光亮剂、整平剂、溶液导电性、阴极到阳极距离、悬浮颗粒等。阳极制造业者的职责就是提供铜阳极以作为铜资源来支持不同的槽添加剂。

　　有两种铜阳极以提供合适的铜来源：第一种是用在碱性及氰化槽的纯铜阳极；第二种是用在酸性镀铜槽的磷铜阳极。在氰化溶液中，铜以一价铜离子形式

　　对于每一种铜阳极，电镀公司应该期望阳极是由高纯铜制造的，主要是精炼铜，还有回收的废铜材料。精炼铜是通过电解精炼得到的。电解阳极是粗铜，也叫水泡铜。水泡铜的铜含量可达95%。当铜沉积在阴极上时电解精炼铜就形成了。杂质不会与铜一起电镀出来，而是以阳极泥或离子留在槽中。精炼铜含铜大于99.95%，已除去铁、硫、碲、硒、金、银、锌、砷等杂质元素。阳极生产者将精炼铜拿来熔化，加入所需要的磷，再铸成最终的阳极形状。

　　废铜有多种来源，有大量的项目会产生废铜如公用电话线、变压器、水管等。材料被废料收购商收集，分组分类。这种资源比精炼铜要便宜，但它有一个不利条件是很难去除其中所有的杂质。可能存在铁和镍问题，也可能存在锡和银而引起电镀报废。铜线和铜管会有铅或焊料附着。并且，废铜或许是铜合金而错认为纯铜。表1为优耐铜材磷铜阳极与国内磷铜阳极规格比较。

　　高纯铜阳极是由精炼铜制造来的，需加上加工费用。在生产过程中铜阳极中的杂质会随铜一起电镀出来或留在电镀槽的溶液中。它们或许沉到槽底形成阳极泥。杂质沉积在镀件表面会导致电镀粗糙和增加镀层应力，污染物增多会导致镀槽很难控制并产生不合格生产件因报废或重工而增加生产成本，

　　铜球中的铜含量可通过化学滴定来检测，杂质分析可通过原子吸收光谱或直读光谱仪来检测。用在氰化镀铜的阳极还有另外一个杂质需关注。在阳极中氧含量可能达到（100~350）mg/kg，它以氧化亚铜形式存在。当这种铜不是以金属形态存在时，除了通过假镀程序以外，都不可以传递给阴极。更主要的是，铜氧化将慢慢使溶液中的铜含量增加，消耗槽中过多的氰化物。

　　当铜从熔融状态冷却形成晶粒时，其大小取决于冷却速度。绝大多数晶粒都很小，单凭肉眼根本看不出。在冷却有时形成晶粒或岛状物，这时晶粒结构就很易看得见。晶粒是晶体流动排列形成的，在大片铜上以扇形存在。晶粒不是晶体，但它却有真实晶体的一些特性。当它被压缩或铸造时，晶粒就会破碎形成小块状接近于微观结构。当在高倍放大镜下看时，晶粒之间的晶界参差不齐，呈锯齿状（如图2），这些晶粒比起铸造材料显得光滑且晶粒间空洞也少。冷却件越大，晶粒结构就越大。当生产速度越大时，晶粒长大的可能性就越大。遗憾的是，如生产量提高，势必会降低产品的质量。

　　对于粗晶粒与细晶粒结构，要注意什么呢？当铜冷却时，杂质被挤压出晶粒到晶粒间的晶界。晶粒

　　1.61A/dm2）比低电流密度对阳极杂质更敏感，各种金属杂质都会对镀层品质造成或大或小的影响，通常应用瓦楞形不锈钢板做阴极，以（0.2-0.5）A/dm2的电流密度假镀拖缸6~8小时可去除一些金属杂质。

　　在电镀过程中晶粒从阳极底部腐蚀脱离形成铜泥。当到达阴极时这些颗粒就会导致结瘤或粗糙，它的镀层 物理性能就差。当颗粒被阳极袋捕捉到时，它就不会

　　)形成阳极泥，逐渐地通过化学氧化而溶解，从而增加 槽中的铜溶解，铜不会镀到阴极而使阳极效率降低。 通常，这个问题是酸性镀铜系统更要关注的。

　　电镀工艺的主要目的是在镀件上镀上一层致密、 无孔洞、无缝隙和其它缺陷、分布均匀的铜，随着 IC 封装及 PCB 技术的发展，IC 晶圆电镀铜，具有盲 / 埋 孔、微孔的 HDI 板的电镀铜都提出了新的要求，运用 脉冲电镀等新技术来解决高厚径比结构和微通孔等镀 通孔难的问题，此外铜结晶精细也是必不可少的，它 可提高铜镀层的致密性及延展性，同时有助于提高电 镀后表面的均匀性。

　　)图 3 和图 4 分别是 2000 倍电子显微镜下优耐揉制 磷铜球精细规整的晶粒结构图与普通轧制磷铜球粗大 不规则的晶粒结构图。晶粒结构检查可通过铜球研磨 在 200 倍左右光学显微镜下观察。好的铜球结晶应是 精细规整。给电镀产品带来的好处是使电镀层更均 匀，延展性更好。

　　磷是一个很重要的“杂质”，它主要影响与晶粒 结构相关的问题， 当维持铜阳极中的磷含量在 0.040%~0.065%时，磷在铜周围将形成凝胶状屏障，能 完全阻止铜粒的脱离。一旦屏障形成，它将附着在晶 界边已被腐蚀的小铜粒上去。这些细小的铜将直接接 触余下的铜阳极直到完全溶解。当铜消耗时屏障将变

　　42 厚，但它的力度是有限的，晶粒小时效果最好。粗大 铜晶粒由于太重而凝胶体不能支撑起。粗大晶粒于是

　　料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含 量容易控制。尤其是由于中频感应电炉的固有特性， 电磁场反复交变振荡，搅拌非常均匀，温度控制方 便，使磷分布均匀。经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、 铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑 光亮，无毛刺和粗糙弊病。国内制造磷铜阳极的厂 家，一部分对含磷量的标准不甚清楚，设备差、技 术水平不高；另一部分磷铜厂家因资金有限，无法 采用中频电炉，土设备上马，搅拌难以充分，不能 保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通 常将磷含量提高到 0.1％至 0.3％，铜磷共晶组织疏 松，颗粒粗大，磷分布不均匀，形成的阳极黑膜不 均匀，铜在电镀溶解时也不均匀溶解，表面就象蜂 窝状。图 5~ 图 8 为优耐揉制磷铜球与普通轧制磷铜 球的黑膜形成与表面溶解状况。[2]

　　)如果阳极电流密度不超过（25~30）A/ft2，磷屏 障对二价铜离子就是多孔渗水的；如超出这个电流 密度范围，磷可能收缩而引起阳极钝化。增加电压将 会赶走磷绝缘层，但是一周期的钝化会产生，因为电 流密度依然太高，新的磷层将会很快变得绝缘，重复 这个周期。有时候会忽略这方面的问题，一个或更多 的阳极篮可能已钝化而其余的刚开始运作正常。然 后工作的阳极篮的电流密度升高到一定程度而产生 钝化问题。最终，所有的阳极篮都钝化，电镀槽就有 严重的问题了。通常由阳极引起的钝化原因有磷铜 阳极的磷太高或太低和杂质超标：如果磷铜阳极表 面的黑膜太厚，说明磷铜阳极的磷量太高，属于屏蔽 性钝化。如是磷铜阳极的含磷量低，应在钝化前磷铜 阳极的阳极膜薄而少，铜镀液中有一价铜离子的产 生，铜离子急剧上升，磷铜阳极表面的阳极膜呈“黄 色或绿黄色的膜层”现象；如果磷铜阳极表面的黑膜 下，还有一层棕色的膜，此现象说明磷铜阳极中的杂 质含量超标，一般是用杂铜生产的磷铜阳极才会出 现此类钝化现象。磷铜阳极本身质量引起的磷铜阳 极钝化，应更换磷铜阳极。

　　虽然晶粒小时磷能阻止细铜粒从阳极脱落，但 粗大铜晶粒由于太重而凝胶体不能支撑起从而形成阳 极泥，造成电镀粗糙，同时又要至少 3 个月清洗更换 阳极袋一次。而使用高质量的磷铜阳极，磷分布非常 均匀，结晶颗粒细致，结构紧密，“黑色磷膜”不厚 不薄结合力适中，质量可靠，有效地抑制了一价铜离 子形成。由于铜结晶细致，磷含量适中且分布均匀， 阳极泥很少，阳极袋通常半年以上才清洗，这样不但 提高电镀生产效率，而且还节约阳极袋等附属原材 料。当酸性镀铜槽一切运行正常时阳极泥仅有的来源 就是来自于磷。这是一个很小的量。铜球中磷的分布 状况可通过铜球研磨在 200 倍左右光学显微镜下观 察。好的铜球磷含量应在 0.04%~0.065%，且磷份细微 与分布均匀。

　　当铜阳极形成后，它的表面会覆盖一层少量的 加工油及一些氧化及存在不同数量的毛刺。成型工具

　　使用去切、锯、钻、敲、砍、或轧铜阳极，将会在阳 极上留下油渍。当加热到红热或更高温度，铜在空气 中将和氧气反应形成氧化铜。即使储存在室温下，也 会慢慢地氧化。阳极铜角是典型地通过挤压或浇铸铜 棒切断制造的。工艺上给铜角留下锐利的边及毛刺， 这样在阳极篮中会形成搭桥现象，将会影响电镀铜量 而导致空洞。另外，操作工在补充阳极篮时，铜边角 锐利操作也危险。

　　)肮脏或危害的问题都要通过清洁程序，机械刷 磨程序和化学预处理检查程序来保证阳极不需进一步 的处理。当阳极通过这种方式处理后，电镀者就可以 从生产者买来直接使用而无需处理。而一些低质量的 铜球在使用前需要用双氧水和硫酸微蚀处理，以去除 表面的油污与氧化物。这样既浪费人力、物力又降低 生产效率。

　　对任何电镀操作最好的阳极必须满足以下要求： 低金属杂质；晶粒精细、规整；酸性镀铜系统需要的 均匀分布地 0.04%-0.065% 的磷含量；并且表面无油、 氧化、毛刺。阳极必须随时可以立即使用并有很高的 操作性能而无麻烦顾虑。

　　使用高质量的铜阳极给电镀制造业者最大的好 处是：提高良品率，降低生产消耗成本，提高生产效 率，提高镀层的物理性能，以满足电镀界越来越高的 技术要求和发展趋势。PCI

　　[2] 程良. 再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极. 全国印制电 路学术年会论文汇编维基体育